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完整版)动态热机械分析仪DMA原理及方法

发布时间:2020-12-20  作者:admin

  (完全版)动态热呆滞理解仪DMA道理及法子_呆滞/仪外_工程科技_专业材料。资料理解与检测 动态热呆滞理解仪(DMA) DMA讨论生 1 动态热呆滞理解仪(Dynamic Mechanical Analysis简 称DMA)苛重是测定正在必定前提下,资料的温度、 频率

  资料理解与检测 动态热呆滞理解仪(DMA) DMA讨论生 1 动态热呆滞理解仪(Dynamic Mechanical Analysis简 称DMA)苛重是测定正在必定前提下,资料的温度、 频率、应力和应变之间的闭连,得回资料构造与 分子运动的消息。 试验室美邦TA公司的DMA2980能够获得: 储能模量、储能柔量、损耗模量、损耗柔量、复 数模量、动态粘度、应力、应变、振幅、频率、 温度、时光和损耗因子等,能够讨论应力随便、 蠕变、玻璃化温度和次级随便等 DMA讨论生 3 DMA的外面本原是齐集物的粘弹性,是以咱们起首讨 论齐集物的粘弹性: 一、高聚物力学本能的苛重特色 物质按其平分子(或原子、离子)陈列的有序性,可分为 晶态、液态和气态。 正在晶态中,分子的陈列具有三维长途有序; 正在液态中,分子的陈列只要近程有序而无长途有序; 正在气态中,分子的陈列既无长途有序也无近程有序。 其余,正在晶态与液态之间另有一种过渡态-液晶态。 这些形态称为物质分子的种种凝集态。 DMA讨论生 4 物质按其体积与体式的安定性,分为固体、液体和 气体。 固体具有必定的体积和体式 液体具有必定的体积但无必定的体式 气体无必定的体积又无必定的体式 这些形态称为物质的种种力学形态。 DMA讨论生 5 齐集物也具有上述悉数形态。但需指出的是: 除分子量不高的低聚物能处于气态以外,分子量 足够高的高聚物者,不存正在气态; 并非悉数的高分子都能结晶,极少分子链构造缺 乏规整性的高分子,缺乏结晶技能,于是只可以非 晶态存正在; 分子链构造规整具有结晶技能的高分子,结晶一 般也不完竣,平日老是以局部结晶的式子,即晶相 与非晶相共存的式子存正在。 DMA讨论生 6 二、齐集物的玻璃态、高弹态及粘流态 1、玻璃态: 物质处于晶态时确信是固体,处于非晶态时或许是固体, 也或许是液体。 很众非晶态塑料正在室温下处于液态构造的固体;从分子 凝集态来看,分子陈列只要近程有序而无长途有序,应属 液态构造;而从力学形态看,具有必定的体积与体式,又 属固体。 玻璃态的普弹性: 固体资料如金属、陶瓷(征求玻璃)等,正在力学本能上有 一个共性,那便是具有弹性。 正在外力效力下顷刻爆发形变,外力除去后,形变顷刻回 复,形变对外力的相应是霎时的,如下图所示 DMA讨论生 7 这种弹性形变很小,比方,小于1% 形变较大时,金属资料或许爆发不成答复的塑性变形, 陶瓷资料或许爆发脆性断裂。 高聚物固体资料正在小形变下也具有上述弹性。这种广大 存正在的弹性称为普弹性。 DMA讨论生 8 2、高弹态: 高聚物正在必定的前提下具有一种其他资料不或许映现的 形态-橡胶态,也称高弹态。 高弹态,其凝集态,属液态;其力学形态,属固体。其 最光鲜的特色是能爆发高达百分之几十到百分之一千的弹 性形变,称为高弹形变。 高聚物映现高弹性来源是高分子链长而柔,正在未受外力 效力时,呈无规线团状,而正在外力效力下,线团沿外力方 向伸长;外力除去后,分子又自愿答复到无规线团形态, 如下图(a) DMA讨论生 9 橡胶弹性的热力学驱动力是编制自愿趋势于熵最大的形态 关于碳-碳高分子链,从不受外力效力时的卷曲形态到外 力效力下完整伸直的形态,伸长比近似地正比于N1/2,N 是该高分子主链上蕴涵的单键数。 对高分子而言,N是一个远远高出100的值,是以高弹形 变可高达百分之几百或更大。 这种高弹形变的机理与普弹形变的机理完整差别,普弹 形变苛重是应力惹起原子或离子间键长、键角的改变所致, 如下图(b) DMA讨论生 10 3、粘流态 高聚物正在滚动温度或熔点以上转动为液体,也常称 之为熔体或粘流体。 液体的共性是可能滚动。 滚动,从分子运动的角度看,是分子正在外力效力方 向上爆发了相对转移; 从形变的角度看,是爆发了不成答复的塑性形变。 滚动的难易水准用粘度来权衡,它外征分子间爆发 相对转移所需征服摩擦力的巨细。 DMA讨论生 11 高聚物熔体具有差别于小分子液体的很众特色 正在外力效力下,高聚物熔体除了会爆发不成答复塑 性形变外,还不成避免地同时爆发弹性形变。 高聚物熔体从圆柱状口模孔中挤出时,造成的料条 直径或许比孔径大,如橡胶入孔时变细,出孔时因形 变答复而又变粗雷同。 受搅拌棒搅拌时,熔体沿棒壁上爬;神速挤出时, 型材爆发畸变等景象也是熔体中含有弹性的出现 这类景象统称为高聚物的粘性中带有弹性。 高聚物正在力学本能上的最大特色是高弹性与粘弹性。 DMA讨论生 12 三、高聚物本能与时光的闭连 进一步讨论高聚物的力学本能,发掘它们的本能与时光相闭。 所谓与时光相闭,是指统一种高聚物资料的力学本能,如刚 度、强度、韧性、阻尼等,都邑随试验频率、升温速度、观 察时光等时光身分的改变而爆发光鲜的改变。 有机玻璃正在常温下神速拉伸时,是样板的脆性资料,而正在慢 速拉伸时,可能屈膝并正在屈膝后不绝,爆发很大的形变,这 种形变外观上似是塑性形变,实际上却是高弹形变。 橡胶资料,正在低频应力效力下出现得优柔而富弹性,但正在高 频效力下,会变得相当刚硬。 这类弹性随时光改变,统称为高聚物弹性中带有必定的粘性。 DMA讨论生 13 四、资料粘弹性的观念 1、理念弹性体的弹性顺服虎克定律 即应力正比于应变,比例系数为弹性模量,并且应力 应变的相应是霎时的; 2、理念粘性体的粘性顺服牛顿定律 即应力正比于应变速度,比例系数为粘度 应变与时光的闭连,能够展现为: 即正在恒定应力效力下,应变随时光线性地拉长 DMA讨论生 14 理念弹性体的力学动作能够用弹簧模仿,如下图a 理念粘性体的力学动作能够用粘壶模仿,如下图b 3、粘弹性资料 粘弹性资料的力学动作既不顺服虎克定律,也不顺服牛顿定 律,而是介于两者之间 应力同时依赖于应变与应变速度 假若粘弹件是理念弹性与理念粘性的线性叠加,则称为线性 粘弹性 其动作能够用弹簧与粘壶的并联或串联的种种组合来模仿。 Maxwell和Kelvin是最粗略的两种组合式子,如下图c和图d DMA讨论生 15 弹簧、粘壶、 Maxwell和Kelvin模子: DMA讨论生 16 假若将如图1-18(a)所示的应力辨别施加到弹簧、粘壶和 Kelvin三种模子上,其应交相应如图l-18(b),(c)和(d)所示。 DMA讨论生 17 4、力学相应及疏解 正在恒定应力效力下,理念弹性体的应变不随时光 而改变 理念粘性体的应变随时光线性拉长 而粘弹体的应变随时光作非线性改变 应力除去后,理念弹性体的应变顷刻答复 理念粘性体的应变保留稳固,即完整不成答复 而粘弹体的应变随时光慢慢且局部地答复 DMA讨论生 18 这是由于当弹性体受到外力效力时,它能将外力对它做的 功一齐以弹本能的式子贮存起来;外力一朝除去,弹性体 就通过弹本能的开释使应变顷刻一齐答复。 关于理念粘性体来说,外力对它做的功将一齐消磨于征服 分子之间的摩擦力以竣工分子间的相对转移,即外力做的 功一齐以热的式子消磨掉了,是以外力除去后,应变完整 不成答复。 粘弹体,则由于它既有弹性又有粘性,以是外力对它所做 功中一局部将以弹本能的式子贮存起来,另一局部又以热 的式子消磨掉。外力除去后、弹性形变局部可答复,粘性 形变局部不成答复。 DMA讨论生 19 高聚物是样板的粘弹性资料。这种粘弹性出现正在总共力 学动作中。但平日把蠕变、应力随便和动态前提下的阻尼 作为是最样板的三种出现式子。 蠕变是指物体正在必定温度和恒定应力效力下应变随时光 慢慢增大的景象。它决计成品尺寸与体式的安定性。 DMA讨论生 20 应力随便是正在必定温度下庇护物体恒定应变所需的应力 随时光慢慢衰减的景象(如下图)。 关于密封用制件来说,为保障其密封寿命,心愿它的应 力随便越慢越好; 但正在成品的成型历程中,为节减成品中的剩余内应力、 则心愿正在成品加工中应力随便得越疾越好。 DMA讨论生 21 滞后景象:高聚物正在交变力效力下,形变落伍于应力改变 的景象 疏解:链段正在运动时要受到内摩擦力的效力,当外力改变 时链段的运动还跟不上外力的改变,形变落伍于应力,有 一个相位差,相位差越大,注明链段运动愈难题,愈是跟 不上外力的改变。 五、动态粘弹性的行使 动态粘弹性景象对“高聚物构造”较量敏锐 应用动态粘弹性可讨论: 高聚物的玻璃化转动 高聚物的支化、结晶和交联 高聚物的次级随便等 DMA讨论生 22 1、行使概述 高聚物及其复合资料这类粘弹性资料,很众本能参数 都与温度、频率、时光、应力、应变和相闭。 从适用见识开赴,高聚物零部件正在很众本质行使中常 受动态交变载荷效力,如车辆轮胎正在转动中;塑料齿轮 正在传动中;减振阻尼资料正在吸振中。 高聚物资料行为刚性构造资料操纵时,心愿资料行足 够的弹性刚度,以保留其体式的安定性,同时又心愿材 料有必定的粘性,以避免脆性破损。 而行为减振或隔声等阻尼资料操纵时,除了心愿它们 有足够的粘性外,减振结果还与弹性因素相闭。 DMA讨论生 23 正在高聚物熔体的加工中,弹性因素倒霉于成品 体式与尺寸的安定性,需尽量节减。 可睹外征资料的粘弹性具有紧张的本质道理。 对资料进运动态力学理解的道理还远不止此, 讨论粘弹性资料的动态力学本能随温度、频率、 升/降温速度、应变/应力秤谌等的改变,能够揭 示很众闭于资料构造和分子运动的消息,对外面 讨论与本质行使都具有紧张道理。 DMA讨论生 24 2、高聚物的动态力学本能 高分子热运动的众重性 与小分子比拟,高分子链构造最大特色是长而柔 柔性高分子正在热运动上最大的特色是分子的一部 分能够相关于另一局部作独立运动 高分子链中可能独立运动的最小单位称为链段。 链段长度约为几个至几十个构造单位,取决于高分 子链柔性的巨细。 DMA讨论生 25 高分子链越细致,则链段越短。云云,正在柔性高分 子的热运动中,不单能以全豹分子链为单位爆发重 心转移(称为布朗运动),还能够正在分子链重心根基 稳固的条件下竣工链段之间的相对运动,或者比链 段更小的单位作必定水准的受限热运动(后两者的运 动称为微布朗运动) 这便是高分子热运动的众重性。 DMA讨论生 26 运动单位从一个平均处所运动到另一个平均处所 的速率用随便时光外征 它与运动单位的运动活化能、温度与所受应力之 间的闭连能够下式展现 H 0e RT 式中ΔH是运动单位的运动活化能;σ是应力;γ是 比例系数;T是热力学温度(K);R为气体常数;n为 常数。 DMA讨论生 27 正在相似的境遇(温度、应力等)前提下,分子运动 单位越小,则其运动活化能越低,运动的随便时光 越短。 高分子具有众庞大小差别的运动单位,正在相似温 度下它们运动的随便时光分别极大,短者小于1010s,长辈以秒、分钟、小时、天或更长的时光计。 DMA讨论生 28 统一重运动单位而言,温度越高或所受的应力 越大,则其运动的随便时光就越短。 任何一重运动单位的运动是否自正在,取决于其 运动的随便时光与视察时光之比。 设正在必定的温度下,某一重运动单位运动的松 弛时光为τ,试验视察时光为t, DMA讨论生 29 当tτ时,运动单位的运动正在这有限的视察时光 内根蒂出现不出来,正在这种境况下,能够以为, 这重运动单位的运动被“冻结”了; 当tτ时,运动单位的运动能正在视察时光内充盈 出现出来,这时,能够以为这重运动单位的运动 很自正在 而当t≈τ时,运动单位有必定的运动技能,但不 够自正在。 DMA讨论生 30 分子运动与高聚物形态 任何物质的本能都是该物质内分子运动的反响 当运动单位的运动形态差别时,物质就出现出 差别的宏观本能 以链段运动与非晶态高聚物力学本能间的闭连 为例,当链段运动被冻结时,这种高聚物出现为 刚硬的玻璃态,弹性模量高而弹性形变小,样板 的模量限制为1~10GPa DMA讨论生 31 而当链段能自正在运动时,高聚物出现为优柔而富 有高弹性的橡胶态,弹性模量低而弹性形变大, 样板的模量限制为1~10MPa 链段运动正在本能上的反响是否能被视察到,既可 通过固定视察时光而改良链段运动的随便时光来 竣工,也能够通过固定链段运动的随便时光而改 变视察时光来竣工。 DMA讨论生 32 比方,正在动态力学热理解中,固定频率就相当于固 定视察时光(t=1/ω),改良温度就能够改良链段(及其 他运动单位)运动的随便时光。 非晶态高聚物正在固定频率下玻璃化转动前后的动态 力学本能随温度的改变将如图1-24所示 DMA讨论生 33 频率固定,动态力学本能随温度改变图: 固定频率,固定观测 时光 改良温度,改良τ链段 是以能够观测到相应 转动 DMA讨论生 34 温度较低时,因为τ链段1/ω,链段运动被冻结, 高聚物出现为玻璃态; 随温度的升高,τ链段减小;当温度足够高,从而 满意τ链段l/ω,即链段运动自正在时,高聚物就出现 为高弹态; 其间,正在τ链段≈l/ω时,对应的温度便是玻璃化转 变温度。 DMA讨论生 35 从力学内耗的角度来看,当链段运动被冻结时, 因为不存正在链段之间的相对转移,不必征服链段 之间的摩接力,内耗特别小; 而当链段运动自正在时,意味着链段之间的彼此 效力很小,链段相对转移所需征服的摩接力也不 大,于是内耗也很小; 唯有正在链段运动从解冻最先转动至自正在的历程 中,链段虽具有必定的运动技能,但运动中需克 服较大的摩擦力,于是内耗较大,并正在玻璃化转 变温度下到达极大值。 DMA讨论生 36 链段运动形态的转动也能够正在恒定温度下通过 改良频率而得回。 图1-25给出了非晶态高聚物正在固定温度下玻璃 化转动前后的动态力学本能随频率的改变示贪图。 DMA讨论生 37 温度固定,动态力学本能随频率改变图: 温度固定,τ链段固定随便 时光 改良频率,改良观测时光 视察时光与频率的闭连为 t=1/ω 是以能够观测到相应 转动 DMA讨论生 38 当频率足够低,从而1/ωτ链段时,高聚物出现为 高弹态; 当频率足够高,从而1/ωτ链段时,高聚物出现为 玻璃态, 而正在1/ω≈τ链段时,高聚物爆发玻璃化转动 结果上,恰是通过动态力学理解,测定运动单位运 动形态爆发转动的特质频率,就可得回该重运动单 元的随便时光。 这便是动态热呆滞理解仪DMA的外面本原 DMA讨论生 39 上述改良链段运动形态的途径对其他各重运动单位也同 样适合。 高聚物的力学形态爆发转动时,高聚物的很众本能,如 物理本能(比容、比热容等)、力学本能(如模量、强度、阻 尼等)、电学本能(如介电系数、介质损耗、电导率等)与光 学本能(如折射率)都爆发剧变乃至突变。 图1-26给出了高聚物正在玻璃化转动温度前后几项本能的 样板改变。 正由于此,能够通过测定高聚物种种本能随温度的改变 来确定其玻璃化转动温度。 DMA讨论生 40 玻璃化转动齐集物本能的改变 DMA讨论生 41 高聚物的动态力学本能温度谱 高聚物正在固定频率下动态力学本能随温度的变 化称为动态力学本能温度谱,简称DMA或DMTA温 度谱。 高聚物资料的模量随温度的改变也能从静态力 学测试获得。但动态力学理解具有下列便宜: DMA讨论生 42 ①只需一根小试样就能正在较短的时光(如0.5~1h 摆布)得回资料的模量与阻尼正在宽温度限制内的连 续改变,而用静态力学调试,不单需求豪爽试样、 并且只可正在分立的若干个温度下测定,更得不到 相闭阻尼的消息; ②动态力学热理解中,资料中每一重分子运动 单位运动形态的转动(征求主转动与次级转动), 都邑正在内耗-温度弧线上有光鲜的反响。而正在静态 力学试验中,次级转动因其惹起的模量改变较量 小,容易被怠忽。 DMA讨论生 43 高聚物的构造纷乱,种类繁众 按高分子的体式分辨,有线形、支化和交联高 聚物 按凝集态构造分辨,有非晶态高聚物、局部结 晶高聚物和液晶高聚物 按相构造分辨,有均相与众相高聚物 是以它们的DMA温度谱也各不相似,促总结起 来,苛重有6类。 DMA讨论生 44 六、 DMA温度谱分类 1、均相非晶态线形(征求支化)高聚物 当高分子链因空间立构不规整而没有结晶技能时,或者 固然分子链构造较规整而具有结晶技能,但因前提不适宜 而未结晶时,就获得非晶态高聚物。 假若构成高聚物的悉数分子链构造都相似,或者,固然 此中含有构造差别的两种或众种分子链,但相互能到达分 子量级上的混溶,就能造成均相高聚物。 无规立构聚苯乙烯、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚甲 基丙烯酸甲酯等热塑性塑料以及未硫化的自然橡胶与合成 橡胶如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等都属于 这一类。 DMA讨论生 45 均相非晶态线形高聚物样板 的DMA温度谱如图1-27所示。 由图可睹,这类高聚物正在 差别温度下出现出三种力 学形态-玻璃态、高弹态和 粘流态,玻璃态与高弹态 之间的转动称为玻璃化转 变,转动温度用Tg展现; 高弹态与粘流态之间的转 变为滚动转动,转动温度 用Tf展现。 DMA讨论生 46 玻璃态高聚物样板的储能模量限制为1~10GPa 高弹态高聚物样板的储能模量限制为1~10MPa 正在玻璃化转动的温度限制内,储能模量爆发3~4个 数目级的改变 损耗模量和tanδ都产生极大值,但tanδ峰所对应 的温度比损耗模量峰对应的温度要高极少。 DMA讨论生 47 正在动态力学热理解中,有三种界说玻璃化转动温度 的法子,如图1-28所示。 第一是将储能模量弧线上折点所对应温度界说为Tg; 第二种是将损耗模量峰所对应的温度界说为Tg,; 第三种是将tanδ的峰所对应的温度界说为Tg,。 由此得回的三个Tg值挨次增高。 正在行使DMA工夫时,讨论者能够用此中任何一种方 法来界说Tg. DMA讨论生 48 三种界说玻璃化转动温度的法子: DMA讨论生 49 但正在较量系列高聚物的本能时,应固定一种界说法 正在ISO规范中,倡议以损耗模量峰所对应温度为Tg 风气上,正在以Tg外征构造资料的最高操纵温度时, 用第一种法子界说Tg,由于只要云云才略保障构造材 料正在操纵温度限制内模量不产生大的改变,从而保 证构造件的尺寸与体式的安定性; 正在讨论阻尼资料时,常以tanδ峰对应温度行为Tg DMA讨论生 50 非晶态高聚物的玻璃化转动,性质上是链段运动 爆发冻结-自正在的转动。这个转动称为主转动或α 转动 转动温度苛重取决于高分子链的柔性 分子链越柔,则Tg越低 Tg远高于室温的非晶态线形高聚物属热塑性塑料 Tg远低于室温的非晶态线形高聚物属于橡胶(硫 化前称为生胶) DMA讨论生 51 正在高聚物编制中,高分子之间的彼此效力并不处 处相似,且随分子的热运动瞬息万变 因为编制中的链段巨细存正在一个分散,小链段运 动形态的转动爆发正在较低温,大链段运动形态的 转动爆发正在较高温。 对任何一种非晶态高聚物来说,其玻璃化转动发 生正在一个温度限制内。 DMA讨论生 52 这个限制的宽窄,很大水准上取决于编制内链段 长度分散的宽窄。链段长度分散越窄,则玻璃化转 变区越窄,正在该区域,储能模量的改变异常巍峨, 损耗模量或tanδ峰窄而高。 链段长度分散越宽,则玻璃化转动区越宽,正在该 区域,储能模量的改变较量平缓,损耗模量或tanδ 的峰相对地宽而低。 DMA讨论生 53 正在玻璃态,固然链段运动被冻结(或者说,τ链段 1/ω),然而比链段小的运动单位仍或许作必定程 度的运动,并正在必定的温度限制内爆发冻结-相对自 由的转动 是以,正在DMA温度谱的低温局部,储能模量-温度 弧线上或许产生数个小台阶,同时正在损耗模量和 tanδ-温度弧线上,产生数个小峰(睹图1-27) DMA讨论生 54 DMA讨论生 55 这些转动称为次级转动,从高温至低温,挨次将 它们标为β,γ,δ转动,对应的温度辨别标为Tβ,Tγ 和Tδ 至于每一重次级转动本相对应于哪一重运动单位, 则随高分子链的构造而变,需全体境况全体理解, 更加需有试验注明 DMA讨论生 56 β转动常与杂链高分子中蕴涵杂原子的局部(如聚碳酸酯 主链上的-O-CO-O-、聚酰胺主链上的-CO-NH-、聚砜主链上 的-SO2-)的限制运动、较大的侧基(如聚甲基丙烯酸甲酯上 的侧酯基)的限制运动以及主链或侧链上3个或4个以上亚 甲基链的曲柄运动相闭 γ转动往往与那些与主链相连体积较小的基团如α-甲基的 限制内扭转相闭 δ转动则与另极少侧基(如聚苯乙烯中的苯基,聚甲基丙 烯酸甲酯中酯基内的甲基)的限制扭振运动相闭 DMA讨论生 57 当温度高出Tf时,非晶态线形高聚物进入粘流态, 这时,储能模量和动态粘度快速消重,而tanδ急 剧上升,趋势于无尽大。 高聚物的Tf和熔体粘度猛烈地依赖于分子量,熔 体样板的动态粘度限制为101~106Pa·s。 关于有结晶技能但因前提不适宜而末能结晶的非 晶态高聚物,动态力学测试的升温历程中,或许 正在Tg以上爆发冷结晶,其结果,储能模量正在Tg附 近跌落伍复又上升,如图1-29所示,直到晶相熔 化,储能模量才又快速消重。 DMA讨论生 58 DMA视察高聚物的冷结晶景象 DMA讨论生 59 从动态力学本能温度谱上获得的特质温度正在高分子 资料的加工与操纵中具有紧张的本质道理 关于非晶态热塑性塑料,Tg是最高操纵温度以及加 工中模具温度的上限 Tf是滚动态加工成型(如注塑成型、挤出成型、吹塑 成型等)时熔体温度的下限 Tg -Tf是它们以高弹态成型(如真空吸塑成型)的温度 限制 关于未硫化橡胶,Tf是它们与种种配合剂夹杂和加 工成型的温度下限 DMA讨论生 60 寻常具有强度较高或温度限制较宽的β转动的非 晶态热塑性塑料,凡是正在Tβ-Tg的温度限制内能实 现屈膝冷拉,具有较好的打击韧性,如聚碳酸酯、 聚芳砜等。 正在Tβ以下,塑料变脆。是以,Tβ也是这类资料的 韧-脆转动温度。 这是因为正在Tβ-Tg温度限制内,高分子链段仍有 必定的举止技能,能通过分子链段的重排而导致 自正在体积的进一步缩小,这恰是物理老化的性质。 DMA讨论生 61 局部结晶高聚物 分子链构造规整有结晶技能的高分子,正在前提能结晶, 如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚氯 乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一 些液晶高聚物。 然而,因为高分子链空间构型的纷乱性,结晶凡是不完 善,以是结晶高聚物都是由晶相与非晶相组成的两相编制。 结晶度较低(<40%)时,晶相为分开相,非晶相为不断相; 结晶度较高时,晶相为不断相,而非晶相为分开相。 DMA讨论生 62 此中非晶相,随温度的改变,会爆发上述玻璃 化转动和次级转动,固然这些转动正在必定水准上 会受到晶相对它们的节制。 此中晶相,正在温度到达熔点Tm时,将会熔化, 即相变;正在低温下也会爆发与晶相相闭的次级转 变。 关于由统一种高分子链组成的局部结晶高聚物, 非晶相的Tg肯定低于晶相的Tm。以是正在升温历程 中,将起首爆发非晶相的玻璃化转动,然后爆发 熔化。 DMA讨论生 63 行为两相编制,局部结晶高聚物的储能模量介于晶相储 能模量与非晶相储能模量之间。 因为晶相储能模量高于非晶相储能模量,以是局部结晶 高聚物的结晶度越高,则储能模量越高。 关于各向同性局部结晶高聚物,可用下式估算储能模量 式中M’Xc是局部结晶高聚物正在结晶度为Xc时的储能模量; M’c和M’a辨别为此中晶相与非晶相的储能模量。 DMA讨论生 64 正在升温历程中,随非晶相与晶相的转动或相变,局部结晶 高聚物的样板动态力学本能温度谱如图1-30所示 DMA讨论生 65 当T<Tg时,非晶相处于玻璃态,晶相处于晶态,两相均 为硬固体,局部结晶高聚物出现为刚性塑料,储能模量高 于109Pa。因为非晶相(玻璃)的储能模量与晶相的储能模量 分别不大,全豹资料的储能模量受结晶度的影响较小。 当 Tg < T < Tm 时 , 非 晶 相 转 变 为 高 弹 态 , 储 能 模 量 为 106~107Pa,而晶相储能模量高于109Pa,全豹资料就相当 于橡胶增韧塑料,资料的储能模量受结晶度的影响很大。 结晶度越低,资料的储能模量就越小。 正在T≈Tg时,资料的储能模量爆发光鲜跃落。结晶度越低, 跃落幅度越大。储能模量跌落的同时,也产生损耗模量和 tanδ峰。 DMA讨论生 66 当T>Tm时,晶相熔化,转动为非晶相,全豹资料便是 一齐处于非晶态。只是,所处的非晶态有两种或许,一是 高弹态,二是粘流态,取决于分子量的巨细。 有结晶技能的高分子,假若前提不适宜,也不会结晶, 这时它就以非晶态存正在。与悉数的非晶态线形高聚物雷同, 除了有玻璃化转动温度Tg外,另有一个滚动温度Tf。 当加热到Tf以上时,它就处于粘流态。 Tf与分子量相闭,分子量越大,Tf越高。 然而,当有结晶技能的高分子正在适宜的前提下结晶后, 其晶相的熔点却与分子量险些无闭。 DMA讨论生 67 是以它不结晶时的Tf与它结晶后晶相的Tm之间就存鄙人 述两种或许: ①当分子量较低,从而Tf<Tm时,则当温度升到熔点Tm 时,必然同时满意T>Tf,该高聚物将处于粘流态;储能 模量或动态粘度随温度升高而疾速低重,tanδ疾速增大, 趋势于无尽大,图1-30中弧线 ②假若分子量较高,从而Tf>Tm,那么,正在熔点以上和 滚动温度以下的Tm<T<Tf的温度限制内,高聚物将处于高 弹态,储能模量降到106~107Pa;只要当温度不绝升到Tf以 上,高聚物才处于粘流态(图1-30中弧线 正在局部结晶高聚物以玻璃态非晶相与晶相共存 时,也存正在与限制分子运动闭连的次级转动。 非晶相的次级转动机理与前述非晶态线形高聚 物中的相似,晶相的次级转动凡是征求晶相中链 段的限制振动、侧基和链端的运动、缺陷的限制 运动和同素异晶之间的晶型转动等,境况更为复 杂。 DMA讨论生 70 局部结晶高聚物众用行为塑料和纤维 对这类高聚物,Tm是它们操纵温度的上限 关于Tm>Tf的局部结晶高聚物,Tm也是其熔体加工中熔 体温度的下限 关于Tm<Tf的局部结晶高聚物,Tf才是其熔体加工中的 温度下限 Tg的坎坷决计这类资料正在操纵前提下的刚度与韧性 Tg低于室温者,正在常温下犹如橡胶增韧塑料,既有必定 的刚度又有优良的韧性,如聚乙烯、聚四氟乙烯等 Tg高于室温者,正在常温下具有优良的刚度,如聚酰胺、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等 Tβ-Tm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度限制 DMA讨论生 71 非晶态交联高聚物 共混高聚物 树脂-固化剂编制 齐集物填充编制 采用DMA讨论环氧树脂的玻璃化转动温度 DMA的全体操作 DMA讨论生 72

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